Polihidroksibutirat (PHB) biyopolimerinin modifikasyonu ve nanoselüloz katkılı PHB nanokompozitlerinin üretimi - Al, Gülyaz (Bartın Üniversitesi, Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2023)
Bu çalışmada Polihidroksibütirat (PHB) biyopolimerine maleik anhidrit (MA) aşılanarak PHB-g-MA kopolimeri üretilmiş ve bu kopolimerin saf PHB' ye ilave edilmesiyle PHB' nin morfolojik yapısının iyileştirilerek kırılganlığının azaltılması amaçlanmıştır. Literatüre bakıldığında farklı polimerlerin MA ilavesi ile morfolojik yapılarının iyileştirilerek mekanik özelliklerinde istenen iyileşmelerin sağlandığı görülmektedir. MA aşılaması sonrasında birçok polimerin (polipropilen, polietilen gibi) dayanım, renk soğurması, adezyon, hidrofiliklik ve antistatik özellikleri gibi özelliklerinin iyileştiği görülmüştür. Bu bağlamda çalışmamızda benzoil peroksit (BPO) varlığında PHB zincirleri kırılarak bu zincirlere MA aşılanması yapılmıştır. Kopolimer (PHB-g-MA) üretiminde %5 ve %10 oranında MA mikrodalga (MW) ve ekstrüder (Ext) aşılama yöntemleri kullanılarak, bu yöntemler arasındaki verimlilik araştırılmıştır. PHB-g-MA aşı polimeri üretiminde kullanılan metotlar içerisinde ekstrüder yöntemiyle elde edilen aşı polimerlerinin aşılama oranlarının daha yüksek çıktığı görülmüştür. PHB-g-MA ilaveli PHB karışımların ve CNC ilaveli nanokompozitlerin hazırlanmasında Aysa Instruments marka çift vidalı ekstrüder kullanılmıştır. Karışımlar ve nanokompozitler BOY 22A marka enjeksiyon kalıplama makinesi kullanılarak üretilmiştir. PHB' ye PHB-g-MA ilavesiyle karışımların morfolojik yapılarında ve mekanik özelliklerinde iyileşme olduğu görülmüştür. XRD sonuçlarına bakıldığında MA ilavesiyle saf PHB' nin kristalinitelerinin arttığı görülmüştür. DSC sonuçlarına göre PHB-g-MA ilavesiyle erime (Tm) ve kristalleşme (Tc) sıcaklık değerlerinde anlamlı bir fark görülmemiştir. PHB-g-MA ilavesiyle depolama ve kayıp modülünün iyileştiği ve karışımların tan delta değerlerinin birbirine benzer olduğu görülmüştür. Reolojik özelliklerde, frekans değerleri arttıkça PHB ve PHB-g-MA takviyeli karışımların depolama ve kayıp modüllerinin arttığı görülmüştür. PHB-g-MA kopolimerleri içerisinde mikrodalga yöntemiyle elde edilen PHB-g-%5-MA ilaveli karışımların özellikle mekanik özelliklerinin daha iyi olduğu görülmüştür. Bu nedenle çalışmanın ikinci basamağı olan kristalin nano selüloz (CNC) ilaveli nanokompozit üretiminde bu kopolimer kullanılmıştır. %1,5 ve %3 PHB-g-MA ve %0,125, %0,25 ve %0,5 CNC kullanılarak nanokompozitler hazırlanmıştır. Bu adımda PHB' ye MA ilavesinin PHB-CNC kompozitleri üzerine etkileri incelenmiştir. PHB-g-MA ve CNC ilavesi PHB' nin mekanik özeliklerini olumlu yönde etkilemiştir. PHB-g-MA kopolimerinin eklenmesiyle genellikle CNC lifleri polimer içerisinde homojen olarak dağılmıştır. DSC sonuçlarına göre örneklerin Tm ve Tc değerlerinde neredeyse hiçbir değişiklik olmağı görülmüştür. PHB-g-MA+CNC ilavesiyle depolama ve kayıp modüllerinin arttığı görülmüştür. XRD sonuçlarına bakıldığında PHB-g-MA+CNC ilavesiyle kompozitlerin kristalinitelerinin azaldığı görülmüştür. PHB ve kompozitlerin depolama ve kayıp modülleri frekans değeri arttıkça artış göstermiştir. PHB-g-MA takviyesinin PHB' nin biyodegrasyon özelliğini iyileştirdiği sonucuna ulaşılmıştır. Yapılan mantar testinde saf PHB' de PHB-g-MA takviyeli karışımlara göre daha az büyüme meydana geldiği görülmüştür. Yaşlandırma testi sonrası SEM görüntülerine göre PHB-g-MA-MW karışımlarında PHB-g-MA-Ext karışımlarına göre yaşlandırma sonrasında yüzeyde meydana gelen deformasyonun daha az olduğu görülmüştür. PHB-g-MA ilaveli karışımların yüzeylerinin daha düz ve pürüzsüz olduğu görülmektedir. Yüksek oranda MA içeren PHB-g-MA ilaveli karışımların renk kararlılığının arttığı görülmüştür. PHB-g-MA ve CNC ilavesiyle PHB' nin biyodegrasyon özelliğinin iyileştiği söylenebilir. Saf PHB ve PHB-g-MA+CNC katkılı kompozitler kıyaslandığında saf PHB' de kompozitlere nazaran daha fazla bir mantar büyümesi görülmüştür. PHB-g-MA+CNC ilavesinin dış ortam şartlarına karşı dayanımını arttığı görülmüştür. PHB-g-MA ve CNC oranı arttıkça yüzeyde çatlakların ve deformasyonların azaldığı görülmüştür. PHB-g-MA+ CNC oranı arttıkça kompozitlerin renk kararlılığı artmaktadır. Yüzey pürüzlülük değerlerine bakıldığında PHB-g-MA+CNC ilavesiyle yüzey pürüzlülük değerlerinin azaldığı ve böylece daha pürüzsüz yapıda kompozitler elde edildiği görülmektedir. DMA sonucuna göre CNC ilavesiyle uzun süreli dış ortam şartlarına maruz kalan kompozitlerin PHB-g-MA takviyeli karışımlara nazaran daha dayanıklı olduğu söylenebilir.

This study produced a PHB-g-MA copolymer by grafting maleic anhydride (MA) to Polyhydroxybutyrate (PHB) biopolymer. It aimed to reduce its fragility by improving the morphological structure of PHB by adding this copolymer to neat PHB. The literature shows that the morphological structure of different polymers is improved by adding MA, thus improving mechanical properties. It has been observed that the properties of many polymers (polypropylene and polyethylene etc.), such as strength, color absorption, adhesion, hydrophilicity, and antistatic properties, have improved after MA grafting. In our study, MA grafting was performed on PHB in benzoyl peroxide's (BPO) presence. The efficiency between these methods was investigated using 5% and 10% wt MA microwave (MW) and extruder (Ext) grafting methods in copolymer (PHB-g-MA) production. Among the methods used in producing PHB-g-MA graft polymers, the grafting rates of graft polymers obtained by the extruder method were higher. Aysa Instruments' twin screw extruder was used to prepare PHB-g-MA-added PHB mixtures and CNC-added nanocomposites. The mixtures and nanocomposites were produced using the BOY 22A brand injection molding machine. It was observed that the morphological structures and mechanical properties of the mixtures improved with the addition of PHB-g-MA to PHB. According to XRD results, the crystallinity of neat PHB increased with the addition of MA. No significant difference was observed in melting (Tm) and crystallization (Tc) temperature values with the addition of PHB-g-MA. It was observed that the storage and loss modulus were improved with the addition of PHB-g-MA, and the tan delta values of the mixtures were similar. In the rheological properties, it was observed that the storage and loss modulus of the PHB and PHB-g-MA added mixtures increased as the frequency values increased. The mechanical properties of the mixtures with PHB-g-5%-MA added, obtained by microwave method among PHB-g-MA copolymers, are better. For this reason, this copolymer was used to produce crystalline nanocellulose (CNC) added nanocomposite, the second step of the study. Nanocomposites were prepared using 1.5% and 3% wt PHB-g-MA and 0.125%, 0.25% and 0.5% wt CNC. This step investigated the effects of MA addition to PHB on PHB-CNC composites. The addition of PHB-g-MA and CNC positively affected the mechanical properties of PHB. With the addition of PHB-g-MA copolymer, CNC fibers are generally homogeneously dispersed in the polymer. According to the DSC results, there was almost no change in the Tm and Tc values of the samples. It was observed that the storage and loss moduli increased with the addition of PHB-g-MA+CNC. According to XRD results, the crystallinity of the composites decreased with the addition of PHB-g-MA+CNC. The storage and loss moduli of PHB and composites increased as the frequency value increased. The addition of PHB-g-MA improved the biodegradation of PHB. In the fungi test, less growth occurred in pure PHB compared to PHB-g-MA-added mixtures. In morphologic structure, it was observed that the deformation on the surface after aging was less in the PHB-g-MA-MW mixtures than in the PHB-g-MA-Ext mixtures. The surfaces of the mixtures with the addition of PHB-g-MA were flatter and smoother. It was observed that the color stability of the mixtures with PHB-g-MA addition containing high MA increased. It can be said that the biodegradation property of PHB improved with the addition of PHB-g-MA and CNC. When neat PHB and PHB-g-MA+CNC doped composites were compared, a higher fungal growth was observed in neat PHB compared to composites. It was observed that adding PHB-g-MA+CNC increased its resistance to outdoor conditions. It was observed that the cracks and deformations on the surface decreased as the ratio of PHB-g-MA and CNC increased. The color stability of the composites increases as the PHB-g-MA+ CNC ratio rises. Surface roughness values decrease with the addition of PHB-g-MA+CNC; thus, smoother composites are obtained. According to the DMA result, it can be said that the composites exposed to long-term outdoor conditions with the addition of CNC are more durable than the mixtures added with PHB-g-MA.
Modification of polyhydroxybutyrate (PHB) biopolymer and production of PHB nanocomposites with nanocellulose
Keywords: Ekstrüder; Kristalin nanoselüloz; Maleik anhidrit; Crystalline nanocellulose; Extruder; Maleic anhydride; Microwave